[拼音]：yingli fushi duanlie he qingcui

[外文]：stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement

金屬材料的兩種經(jīng)常有關(guān)而又有別的被破壞（或斷裂）的現(xiàn)象。

應(yīng)力腐蝕斷裂(SCC)

是應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)協(xié)同作用下引起的金屬斷裂現(xiàn)象（見金屬腐蝕）。它有三個主要特征：

（1）應(yīng)力腐蝕斷裂是時間的函數(shù)。拉伸應(yīng)力越大，則斷裂所需時間越短；斷裂所需應(yīng)力一般都低于材料的屈服強(qiáng)度。這種應(yīng)力包括外加載荷產(chǎn)生的應(yīng)力、殘余應(yīng)力、腐蝕產(chǎn)物的楔形應(yīng)力等。

（2）腐蝕介質(zhì)是特定的，只有某些金屬-介質(zhì)的組合（見表）情況下，才會發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂。若無應(yīng)力，金屬在其特定腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速度是微小的。

（3）斷裂速度在純腐蝕及純力學(xué)破壞之間，斷口一般為脆斷型。

氫脆(HE)

又稱氫致開裂或氫損傷，是一種由于金屬材料中氫引起的材料塑性下降、開裂或損傷的現(xiàn)象。所謂“損傷”，是指材料的力學(xué)性能下降。在氫脆情況下會發(fā)生“滯后破壞”，因?yàn)檫@種破壞需要經(jīng)歷一定時間才發(fā)生。氫的來源有“內(nèi)含”的及“外來”的兩種：前者指材料在冶煉及隨后的機(jī)械制造（如焊接、酸洗、電鍍等）過程中所吸收的氫；而后者是指材料在致氫環(huán)境的使用過程中所吸收的氫（見金屬中氫）。致氫環(huán)境既包括含有氫的氣體，如H₂、H₂S；也包括金屬在水溶液中腐蝕時陰極過程所放出的氫。

金屬的應(yīng)力腐蝕斷裂和氫脆是兩種既經(jīng)常相關(guān)而又不同的現(xiàn)象。在高溫高壓氫氣中結(jié)構(gòu)件的開裂，既是HE，又是SCC；水溶液中應(yīng)力腐蝕時，若陰極過程析出的氫對斷裂起了決定性作用，則這種破壞既是SCC，也是HE;這兩個實(shí)例便位于圖1所示的重疊區(qū)內(nèi)。

試驗(yàn)方法和工程參量

應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)一般采用光滑或缺口試樣，固定環(huán)境條件（即腐蝕介質(zhì)和溫度），采用斷裂為臨界點(diǎn)、測定固定應(yīng)力下的斷裂時間（t_f）或固定t_f下的斷裂應(yīng)力(σ_f)，用 t_f的長短或σ_f的高低，來衡量材料抗應(yīng)力腐蝕斷裂能力的大小。70年代以來，人們廣泛地運(yùn)用了斷裂力學(xué)研究應(yīng)力腐蝕斷裂；用預(yù)制裂紋的試樣進(jìn)行應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)，如圖2所示。斷裂時間t_f是隨著應(yīng)力場強(qiáng)度因子(K_I)的降低而增加的；隨著 t_f的增加，K_I下降并趨近于一穩(wěn)定值K（曲線a），或采用給定的t_f來確定K（曲線b）。K叫作應(yīng)力腐蝕斷裂的臨界應(yīng)力場強(qiáng)度因子，也稱應(yīng)力腐蝕臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子。根據(jù)斷裂力學(xué)公式，可以計算它與斷裂應(yīng)力σ_f及臨界裂紋深度a_c之間的關(guān)系：

(1)

式中α為形狀因子，可從斷裂力學(xué)手冊中查到。裂紋深度（a）的擴(kuò)展速度(da／dt)隨K_I的變化，一般有圖3所示的三階段的關(guān)系，依據(jù)Ⅱ階段的da／dt以及（1）式，可以估算壽命。

上述各種試驗(yàn)方法也適用于氫脆，這時，試樣或預(yù)先充氫，或在致氫環(huán)境（氣相或液相）中加載，一般也獲得類似圖2及圖3的結(jié)果。此外，對于預(yù)先充氫的試樣，也采用一般的抗拉試驗(yàn)，用斷面收縮率（ψ）的變化來確定脆化系數(shù)I：

(2)

式中ψ₀及ψ_H分別是未充氫及充氫試樣的ψ值。很明顯，I愈大，則氫脆敏感性愈大。

影響因素及作用機(jī)理

陽極溶解機(jī)理

應(yīng)力腐蝕斷裂必須首先發(fā)生選擇性腐蝕，而金屬的腐蝕又受圖4所示的陽極極化曲線的影響。以不銹鋼為例，增加介質(zhì)中Cl^–含量，降低介質(zhì)中O₂含量及pH值，都會使圖4a中陽極極化曲線從左向右移動，這四根曲線分別對應(yīng)于蝕坑或裂紋區(qū)(圖4b)的不同位置。應(yīng)力的主要作用在于使金屬發(fā)生滑移或使裂紋擴(kuò)展，這兩種力學(xué)效應(yīng)都可破壞鈍化膜，從而使陽極過程得以恢復(fù)，促進(jìn)局部腐蝕。鈍化膜破壞以后，可以再鈍化。若再鈍化速度低于鈍化膜破壞速度，則應(yīng)力與腐蝕協(xié)同作用，便發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂。

陽極溶解機(jī)理說明了應(yīng)力腐蝕斷裂的主要特征──腐蝕介質(zhì)是特定的。因?yàn)橹挥性诨罨?鈍化或鈍化-再活化的很窄電位范圍(圖5)內(nèi)，才能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂；而給定的金屬介質(zhì)組合，具有固定的開路電位，若這個電位落在圖5所示的金屬的應(yīng)力腐蝕斷裂電位區(qū)內(nèi)，便會發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂。這個機(jī)理還可說明許多新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。例如，Cr17～25％－Mo5％-Cu0.37％（或Ni1％）鐵素體不銹鋼的陽極極化曲線與Cr18％－Ni8％奧氏體不銹鋼的相近，在熱濃的MgCl₂水溶液中，這兩種不銹鋼盡管組織不同，同樣都發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂。又例如 α黃銅在含 NH?鵲募钚運(yùn)?溶液中發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂（見前表），但是，通過陽極極化，α黃銅在含No?A及SO?薜乃嶁運(yùn)?溶液中，也能發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂。

曾經(jīng)將陽極溶解機(jī)理叫作“活化途徑機(jī)理”，認(rèn)為這種活化途徑是預(yù)先存在的。例如高強(qiáng)度鋁合金、α 黃銅、低碳鋼的晶界區(qū)。但是，預(yù)先存在的活化途徑并不是必要條件。例如，α黃銅在氧化性的含NH?鵲乃?溶液中，SCC是沿晶的；而在非氧化性的含NH?鵲乃?溶液中，SCC卻是穿晶的。

氫致開裂機(jī)理

或稱氫脆機(jī)理，是應(yīng)力腐蝕斷裂的第二種機(jī)理。這種機(jī)理承認(rèn) SCC必須首先有腐蝕，但是，純粹的電化學(xué)溶解，在很多情況下，既不易說明SCC速度，也難于解釋SCC的脆性斷口形貌。氫脆機(jī)理認(rèn)為，蝕坑或裂紋內(nèi)形成閉塞電池，局部平衡使裂紋根部或蝕坑底部具備低的pH值，這是滿足陰極反應(yīng)放氫的必要條件。這種氫進(jìn)入金屬所引起的氫脆，是SCC的主要原因。這種機(jī)理取決于氫能否進(jìn)入金屬以及金屬是否有高度的氫脆敏感性。高強(qiáng)度鋼在水溶液中的 SCC以及鈦合金在海水中的SCC是氫脆引起的。

氫致開裂機(jī)理又可從三方面考慮：

（1）推動力理論?；瘜W(xué)反應(yīng)所形成的氣體(CH₄)、H₂O與沉淀反應(yīng)所析出的氫氣團(tuán)和H₂氣的內(nèi)在應(yīng)力以及氫致馬氏體相變應(yīng)力，都可與外加的或殘余應(yīng)力疊加，引起開裂。

（2）阻力理論。氫引起的相變產(chǎn)物如馬氏體或氫化物，固溶氫引起的金屬結(jié)合能及表面能下降，都可降低氫致開裂阻力，促進(jìn)開裂。

（3）過程理論。氫在裂紋尖端區(qū)多方向應(yīng)力梯度下的擴(kuò)散和富集，表面膜對氫滲入和滲出的影響，氫在金屬內(nèi)部缺陷的陷入和躍出，氫對裂紋尖端塑性區(qū)的影響等，都是氫致開裂或氫脆的過程理論。上述的三種機(jī)理不是相互矛盾對立的，而是相輔相成的。對于具體的體系，應(yīng)從氫所造成的變化去確定起決定作用的機(jī)理。

對應(yīng)力腐蝕斷裂的抑制

可根據(jù)已知的表象規(guī)律和機(jī)理基礎(chǔ)從材料、應(yīng)力和腐蝕三個方面選擇抑制措施。

材料抑制

在應(yīng)力腐蝕體系中，材料的屈服強(qiáng)度(σ_s)愈高，則K愈低（圖6）。圖中虛線表明 (1)式中裂紋深度a_c與K及σ_s之間的關(guān)系：σ_s愈高，能容許的a_c愈小，構(gòu)件反而愈不安全。用于含H₂S的油氣田的鋼管，為了抑制SCC，硬度一般控制在HRC22以下。在沸騰的42％MgCl₂水溶液中，常用的Cr18％-Ni8％奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性最大，增鎳降鉻，都可降低這種敏感性。此外，采用過時效處理（見脫溶），可以降低Zn-Mg-Cu系鋁合金的應(yīng)力腐蝕斷裂敏感性。

應(yīng)力抑制

降低拉伸應(yīng)力，可降低應(yīng)力腐蝕斷裂敏感性。例如，冷加工后的黃銅件、奧氏體不銹鋼的焊件，通過消除殘余應(yīng)力的退火處理，也可以避免上表所示的應(yīng)力腐蝕斷裂，噴丸、滾壓及其他使表面處于殘余壓應(yīng)力狀態(tài)的機(jī)械加工工藝對抑制應(yīng)力腐蝕斷裂也是有效的。缺口半徑（ρ）影響應(yīng)力集中系數(shù)，從而也是影響 K(圖7)的重要因素。因此，增加構(gòu)件的ρ，可以有效地提高抗應(yīng)力腐蝕斷裂的能力。

腐蝕抑制

改進(jìn)設(shè)計，防止腐蝕介質(zhì)的富集，是一項有效的措施。例如，奧氏體不銹鋼管在含Cl^–氣氛中易于吸收Cl^–并逐漸富集，曾用硅膠油先涂在管的外壁，然后再包絕熱層，成功地解決了這個問題。介質(zhì)的預(yù)處理，也是一項重要措施。例如，汽輪機(jī)發(fā)電機(jī)組用水應(yīng)預(yù)先處理，降低NaOH含量；核反應(yīng)設(shè)備的不銹鋼熱交換器中，需將水中含有的Cl^–及O₂降低到 PPm級以下。緩蝕劑、涂層及電化學(xué)保護(hù)都可用于抑制腐蝕。但應(yīng)指出，以氫脆為斷裂機(jī)理的應(yīng)力腐蝕體系中，陰極極化及陽極極化都可促進(jìn)局部區(qū)域氫的析出，都使裂斷紋擴(kuò)展加速。

對氫脆的抑制

先確定起決定性作用的機(jī)理，然后采取措施。例如，高溫高壓氫氣對于結(jié)構(gòu)鋼的損傷和氫腐蝕，已公認(rèn)是由下列反應(yīng)的產(chǎn)物甲烷的壓力引起的：Fe₃C+2H₂─→3Fe+CH₄

當(dāng)材料內(nèi)的甲烷的壓力增加到鋼的蠕變斷裂強(qiáng)度不再能抵抗時，便會引起沿晶的開裂。因此，加入能形成穩(wěn)定碳化物的合金元素，如鉻、鉬、釩、鈮、鎢等，它們或者固溶于Fe₃C，增加Fe₃C的穩(wěn)定性，或者形成合金碳化物，降低Fe₃C的含量；在另一方面，這些元素都能有效地提高鋼的蠕變斷裂強(qiáng)度。因此，這些合金結(jié)構(gòu)鋼抗氫腐蝕能力高于碳鋼。從美國石油學(xué)會(API)推薦的內(nèi)爾森(Nelsen)圖（圖8）可看出，零、部件的工作溫度及氫壓高時，應(yīng)選用含鉻、鉬量多的鋼材。又例如，不穩(wěn)定的奧氏體不銹鋼由于氫致馬氏體相變，可以引起氫脆。因此，為了抑制氫脆，應(yīng)選用穩(wěn)定的奧氏體不銹鋼。

降低或抑制材料內(nèi)含氫的措施可歸納為兩個方面：

（1）降低氫含量。冶煉時采用干料，或進(jìn)一步采用真空處理或真空冶煉；焊接時采用低氫焊條；酸洗及電鍍時，選用緩蝕劑或采取降低引入氫量的工藝。

（2）排氫處理。合金結(jié)構(gòu)鋼鍛件的冷卻要緩慢，防止氫致開裂(白點(diǎn))；合金結(jié)構(gòu)鋼焊接時，一般采用焊前預(yù)熱、焊后烘烤，以利排氫。對氫脆敏感的高強(qiáng)度鋼及高合金鐵素體鋼，酸洗及電鍍后，必須烘烤足夠長的時間去氫。

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標(biāo)簽：應(yīng)力腐蝕斷裂和氫脆

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