[拼音]：jinshu zhong de kuosan

[外文]：diffusion in metals

晶體中平衡位置上快速振動的原子，可借熱激發(fā)獲得能量，克服勢壘而遷移到近鄰位置，這樣的原子遷移現(xiàn)象叫做原子擴散。因為熱能的定域漲落是隨幾的，所以由熱激發(fā)引起的原子遷移也是隨幾漫步型的布朗運動。擴散是固體中惟一的一種傳質(zhì)過程。絕大多數(shù)高溫固態(tài)反應(yīng)，如固溶、沉淀、相變、再結(jié)晶，晶粒長大、蠕變、燒結(jié)、壓焊等都是借固態(tài)擴散過程完成的。完整晶體中的原子不能擴散，擴散過程必伴隨著點缺陷（包括點陣空位、自填隙原子、填隙雜質(zhì)原子）的輸運?？瘴缓妥蕴钕对涌捎蔁峒ぐl(fā)產(chǎn)生，所以常稱為熱缺陷，它們也會在較低溫度下輻照或范性變形時產(chǎn)生，并凍結(jié)在晶體之中（見晶體缺陷）。

擴散方程

圖1示晶體具有單位截面積時，擴散原子A沿擴散方向x的濃度分布。在擴散區(qū)內(nèi)和x 軸正交的兩個相鄰原子面Ⅰ和Ⅱ上分別有n_A1和n_A2個A原子(單位面積上A原子的濃度)。若A原子每次可以任意向＋x或-x方向跳躍，躍遷距離沿x 軸的分量為Δx，躍遷頻率為Γ，則每秒自Ⅰ跳到Ⅱ的A原子數(shù)為，自Ⅱ跳到Ⅰ的A原子數(shù)為，凈流過中間虛擬平面S的擴散通量為：

式中CΑ為每單位體積中的A原子數(shù);是濃度梯度；負號表示擴散流朝向濃度低處； 是擴散系數(shù)。上式表明：每秒流過與擴散流正交的單位截面的擴散物質(zhì)的量，正比于垂直這個截面的濃度梯度，這是斐克(FicK)第一定律。

圖2示出在具有單位截面的試樣中A原子的濃度分布。在體積元dx內(nèi)，A原子的積聚速率為；而流過平面Ⅰ和Ⅱ的擴散通量之差則為。按照質(zhì)量守恒定律，兩者應(yīng)相等。將用泰勒級數(shù)展開，取其領(lǐng)先兩項得：

(2)

故

(3)

代入式(1)得：

(4)

上式是有濃度梯度存在時的擴散方程，也就是斐克第二定律，此時擴散伴隨著宏觀的質(zhì)量輸運。D是濃度的函數(shù)，叫做化學(xué)擴散系數(shù)或互擴散系數(shù)，常用符號?? 表示。

在沒有濃度梯度存在的情況下， 如純金屬 A加熱后，也可根據(jù)熱激活的A原子的隨幾漫步，推導(dǎo)出擴散方程：

(5)

其中D_AA是隨幾漫步（無濃度梯度）的擴散系數(shù)，叫做真擴散系數(shù)。

擴散方程的解法

應(yīng)該指出，斐克第一定律，是根據(jù)擴散漫步過程推導(dǎo)出來的流量方程，第二定律實質(zhì)上僅為流量連續(xù)方程，式(5)是經(jīng)典的導(dǎo)熱方程。歷史上曾經(jīng)將熱視為物質(zhì)粒子，熱自高溫區(qū)向低溫區(qū)的傳導(dǎo)，則被看成是物質(zhì)粒子自高濃區(qū)向低濃區(qū)的流動，所以擴散方程和導(dǎo)熱方程在數(shù)學(xué)上是無可區(qū)別的。按照斐克第二定律，若初始的濃度分布C(x，0)已知，若能測出擴散熱處理t秒后的濃度再分布C(x ，t)，可以根據(jù)具體的初始條件和邊界條件，用式(4)或(5)解出擴散系數(shù)D。

在測自擴散系數(shù)或測稀固溶體中溶質(zhì)的化學(xué)擴散系數(shù)時，D和濃?任薰兀?可用式(5)求解。實驗時在長棒一端面上(x＝0)，鍍一極薄層總量為M的放射性同位素，擴散熱處理t秒后切成很多薄片，測出每片的放射性活度(正比于濃度C)，每片中心至端面的距離為x。初始條件t＝0:C＝C₀，當x＜0；C＝0，當x＞0。擴散沿+x方向進行，經(jīng)時間t后，示蹤原子所擴散的距離(4Dt)^1/2≤1mm?試棒長度。這樣的實驗條件，叫做一維的半無限大擴散(平面源)，有邊界條件t＞0:C＝0，當x＝＋∞[即x?(4Dt)^1/2]。此時式(5)之解為：

(6)

即

用lnC 對x²作圖，得一直線，其斜率的負數(shù)為，已知t，可求D。

在濃固溶體中，溶質(zhì)的化學(xué)擴散系數(shù)是濃度的函數(shù)，因此須用式(4)求解D。一個經(jīng)典的方法是玻耳茲曼俁野(Boltzmann-Matano)解法。先用玻耳茲曼的坐標變換，令η＝x/t^1/2，將C(x，t)變換成C(η)，式(4)成：

(4a)

實驗時用AB合金(C?。?i>C₀)和純金屬B(CΑ＝0)焊成擴散偶，擴散熱處理t秒后，使擴散距離(4Dt)^1/2?擴散偶長度，即成為一維無限大擴散偶，測得擴散區(qū)的濃度分布曲線如圖3所示。此時的邊界條件(t＞0):擴散區(qū)之外(|x|?(4Dt)^1/2，x＝-∞，C＝C₀，dC/dx＝0；x＝+∞，C＝0，dC/dx＝0。用俁野圖解法求D，將(4a)變換回x 坐標，并以濃度積分無限大擴散的邊界條件給出：

，因此可定出x＝0平面的位置，此平面(俁野界面)左邊流出之A原子數(shù)，等于流入界面右邊的A原子數(shù)（圖中界面兩邊劃斜線的兩塊面積相等）。圖解法積分后，濃度為C‘的擴散系數(shù)：

(7)

為曲線上濃度為C‘點的切線斜率的倒數(shù)，為交叉線塊的面積，t已知， 故由式(7)可求出任一濃度C‘的擴散系數(shù)D(C‘)。

擴散機制

設(shè)擴散原子有Z條躍遷途徑，則立方晶系的擴散系數(shù)可表示為：

式中λ為躍遷途徑的長度;Z、Γ和λ與晶體種類、擴散原子品種和擴散機制有關(guān)。實驗證明，固態(tài)金屬中有兩種擴散機制：

間隙機制

在間隙固溶體中，尺寸小的溶質(zhì)原子占駐間隙位置(見合金相)。在體心立方金屬中，填隙溶質(zhì)原子處于八面體間隙，如圖4中，1、2、3、4、5、6六個原子所圍成的八面體的間隙A。A到1、2原子和到3、4、5、6四個原子的距離不等。溶質(zhì)原子只須將1、2原子掙開，3、4、5、6原子便自發(fā)地做泊松(poison)收縮，以便和溶質(zhì)原子接觸。溶質(zhì)原子在此位置上的勢能很低，有兩類對等的八面體間隙位置，即圖4中的和，圖中○表示的都是八面體間隙。擴散時溶質(zhì)原子在這兩種間隙中交叉跳躍前進。八面體間隙有 4個最近鄰位置，躍遷途徑Z＝4，躍遷距離，a為晶胞邊長，所以。

面心立方金屬中的填隙溶質(zhì)原子，處于晶胞的體心和12條棱邊的中點，有12個最近鄰位置(Z＝12)，相距，所以D＝a²Γ。立方晶系的各種擴散系數(shù)，都列于表。立方晶系的D是標量，所以此時擴散是各向同性的。

在體心立方金屬中（圖4），a填隙溶質(zhì)原子自A向C遷移時，逐漸和5、6原子接近，勢能逐漸升高，到AC的中點B，便和1、2、5、6四個原子等距離，即溶質(zhì)原子處于1、2、5、6的四面體間隙中。在此位置上，它必須同時頂開四個角原子，因此勢能很高(圖4b)。B點的位置，叫作擴散路程中的鞍點，勢能最高。B和A二位置的勢能差E“，是擴散時必須越過的勢壘，此能量須由熱騷動供給。若原子的振動頻率為Γ，其中振動熱能每秒超過E“的次數(shù)為Γexp(-E“/kT)，此即為擴散原子躍遷的頻率Γ。在填隙雜質(zhì)的擴散中，E“便是擴散激活能Q，故

(8)

同理可推出面心立方金屬中的間隙擴散系數(shù)：D＝a²Γ?exp(-Q/kT) (9)

空位機制

代位合金或純金屬都借空位機制擴散。圖5a示體心立方金屬的空位擴散模型，V代表空位，S代表代位原子，擴散時后者跳入空位。當S跳到λ路程時，到達由1、2、3三個原子構(gòu)成的三角形的中心，這時它和1、2、3三個原子擠得最緊，但它必須掙開此三個原子，方得繼續(xù)前進，因此這一點是鞍點，當S原子跳到λ路程，又遇到4、5、6 原子圍成的另一個鞍點。沿擴散路程的勢能變化，示于圖5b，有高為E“的雙勢壘。

有8條躍遷途徑，躍遷時S原子的最近鄰必須有空位存在。任一結(jié)點出現(xiàn)空位的幾率等于空位濃度n_v

式中S?n和E?n為空位形成熵和形成能，擴散系數(shù)D為 擴散激活能Q，包括空位形成能E?n和空位遷移能E“，面心立方金屬的空位機制擴散系數(shù)D的表達式和上式相同。

在六方晶系金屬中，擴散時有兩種躍遷途徑：在同一個底面上躍遷和向它的上下二相鄰原子面上躍遷。兩種躍遷途徑的長度不同，鞍點環(huán)境狀態(tài)不同，所以λ 和Γ 都不同。有兩個擴散系數(shù)，平行于c軸的D∥和正交于c軸的D??，，所以擴散呈各向異性，就空位機制而論，可得：

(11)

對密排六方金屬，，若，則D??＝D∥。事實上密排六方金屬的Γ??＞Γ∥，所以一般D??＞D∥。

關(guān)聯(lián)效應(yīng)

填隙溶質(zhì)原子在體心立方金屬中擴散時，自圖4的A位跳到C位后，近鄰環(huán)境起了變化。從伸長x₃、縮短x₁和x₂，改變?yōu)樯扉Lx₂、縮短x₁和x₃，即改變了四方對稱軸的取向，以適應(yīng)自身擠入兩種八面體間隙，過程中還含著缺陷近鄰原子的弛豫。擴散原子躍遷的頻率Γ＝Γ?exp(-E“/kT)，已知Γ＝10¹³ s^-1，設(shè)E“＝1eV，則當T＝500K時，?！?0³s^-1，即填隙原子每振動10¹⁰次，其中只有一次能沖過勢壘頂進入C位。所以原子在連續(xù)兩次跳躍之間，相隔著10¹⁰次振動，足夠清除它原先在A位的記憶。下一次自C位起跳時，該原子跳入四個最近鄰間隙的幾率均等，足見連續(xù)兩次跳躍的方向是不關(guān)聯(lián)的。

純金屬A以空位機制自擴散時，第一次A原子跳入空位，和空位交換位置。第二次跳躍時，空位的任一個近鄰A原子，跳入空位的幾率均等，所以A原子連續(xù)兩次跳躍的方向是不關(guān)聯(lián)的?？瘴惶?i>n次的位移均方值，和A原子跳n次的位移均方值相等，即空位的擴散系數(shù)，等于A原子的真擴散系數(shù)D_AA。

代位合金原子以空位機制擴散時，情況就不同。第一次合金原子跳入空位，和空位交換位置。第二次跳躍時，要使合金原子連續(xù)兩次跳躍的方向不關(guān)聯(lián)，必要的條件是合金原子的各最近鄰位置，出現(xiàn)空位的幾率均等。這要求能將空位遷移到合金原子的任一個最近鄰位置上去，須由溶劑原子跳入空位來完成，這就需要一個等待的時間，此時間與合金原子做連續(xù)兩次跳躍的間隔同一個數(shù)量級，所以合金原子第二次跳躍時，空位仍留存原位的幾率很大。合金原子很易跳回原位。這樣，它連續(xù)兩次跳躍的方向是關(guān)聯(lián)的，對擴散沒有貢獻。

示蹤原子的空位機制擴散是有關(guān)聯(lián)效應(yīng)的。因為既然標記出示蹤原子，就是將它們作為另一品種的原子來辨認，因此和代位合金原子一樣，有關(guān)聯(lián)效應(yīng)。

各種擴散系數(shù)之間的關(guān)系

自擴散系數(shù)和真擴散系數(shù)

用示蹤原子A”在純金屬A上做擴散實驗，可從A”的放射性活度分布中，求得A”的擴散系數(shù)D_A*A*，叫作自擴散系數(shù)。前面已經(jīng)講過，示蹤原子以空位機制擴散時， D_A*A*有關(guān)聯(lián)效應(yīng)，而純金屬A的真擴散系數(shù)D_AA是沒有關(guān)聯(lián)效應(yīng)的，所以D_A*A*＝D_AA–D_A*A，交叉項D_A*A是由關(guān)聯(lián)效應(yīng)引起的。D_AA，中f叫做關(guān)聯(lián)因子，f＜1，交叉項，Z是最近鄰原子數(shù)。

化學(xué)擴散系數(shù)和本征擴散系數(shù)

以銅鋅二元系的互擴散為例，用30％鋅的黃銅和銅擴散偶，界面上排列細鉬絲做標樁，均勻化擴散后標樁向黃銅一邊推移，這個現(xiàn)象叫做哈脫萊－克肯達耳(Hartley-Kirkendall)效應(yīng)。原因是鋅和銅兩種原子沿相反方向擴散時，鋅原子比銅原子擴散得快，即|J_Zn|＞|J_Cu|，而J_Zn+J_Cu+J_v＝0，故有多余空位流J_v流向黃銅一邊，由此而引起的體積收縮，促使標樁向這邊推移。所以二元合金互擴散時，組元的分擴散系數(shù)(即本征擴散系數(shù))不相同。從擴散實驗測出組元的濃度分布，可用上節(jié)玻耳茲曼-俁野法，求出各種濃度梯度及其相應(yīng)的化學(xué)擴散系數(shù)?兀??兀?N_ZnD_Cu+N_CuD_Zn，?厥橋ǘ鵲暮?數(shù)，式中N_Zn、N_Cu各為鋅、銅的摩爾分數(shù)濃度，N_Zn+N_Cu=1;D_Zn、D_Cu各為鋅、銅的本征擴散系數(shù)?？梢钥闯?，上節(jié)解法中虛擬的俁野界面，以恒定速率向黃銅一邊推移，相應(yīng)于標樁移動的速率，此速率可實驗測出，擴散過程中標樁平面的濃度守恒，不隨時間而變。已知v和?兀?可以用上面公式解出本征擴散系數(shù)D_Zn和D_Cu。

擴散驅(qū)動力和上坡擴散

其實化學(xué)擴散的驅(qū)動力并不是濃度梯度дC/дx，而是化學(xué)勢梯度дC/дx，熱平衡時合金中化學(xué)勢處處相等，否則原子要從高勢能區(qū)擴散入低勢能區(qū)。多元合金中組元i的化學(xué)勢

式中N為阿伏伽德羅常數(shù)，N_i＝NM_i，M_i為組元i的摩爾分數(shù)；右邊第二項由混合熵引起，組元i的化學(xué)勢：

(12)

因M_i＜1，第二項恒為負值。

以AB二元合金為例，設(shè)溶質(zhì)A的濃度高，無序固溶體中A原子可與B原子相鄰產(chǎn)生A-B鍵，也可與A原子相鄰產(chǎn)生A-A鍵，A原子的點陣能是A-A和A-B二種鍵能的平均值。A原子在富A區(qū)的A-A鍵數(shù)必較在貧A區(qū)為多，若A-A鍵的結(jié)合能遠大于A－B鍵結(jié)合能，則富A區(qū)的дw/дNΑ比貧A區(qū)低，在較低溫度下，式(12)第二項二區(qū)的差別小，這就有可能使富A區(qū)的μΑ比在貧A區(qū)小，此時A原子趨于富集， 即A原子自貧區(qū)擴散到富區(qū)。這樣的擴散，稱為上坡擴散(up-hill diffusion)。固溶體的共析分解(見固態(tài)相變)，必含有上坡擴散過程。

在合金中，組元i的本征擴散系數(shù)D_i＝B_ikT×，其中B_i為組元i的遷移率，即在單位驅(qū)動力的作用下，i原子的擴散速率；γ_i為組元i的活度系數(shù)。上坡擴散的條件是，相當于。

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標簽：金屬中的擴散

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文章名稱：《金屬中的擴散》

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