[拼音]：gao

[外文]：zirconium

元素符號Zr，在元素周期表中屬ⅣB族，原子序數(shù)40，原子量 91.22，密排六方晶體。常見化合價為＋4，＋3。鋯的大量用途是作核反應(yīng)堆包覆材料和結(jié)構(gòu)材料，通常歸入核材料金屬。

1789年德國克拉普羅特(M.H.Klaproth)在鋯石中發(fā)現(xiàn)了一種新的氧化物，起名叫zirconia。1824年瑞典人貝采利烏斯(J.J.Berzelius)用鉀還原K₂ZrF₆制得金屬鋯，由于含雜質(zhì)多，為脆性的黑色粉末。1914年德國人萊利(D.Lely)等用高純鈉還原提純的ZrCl₄制得韌性的金屬鋯。1925年范阿克耳(A.E.Van Arkel)和德布爾(J.H.deBoer)兩人，在電熱絲上解離ZrI₄獲得延展性更好的金屬鋯。1944年美國礦務(wù)局在克勞爾 (W.J.Kroll)的指導(dǎo)下，研究成功延性鋯的規(guī)模較大的生產(chǎn)方法。

鋯在地殼中的豐度居第20位，幾乎與鉻一般多。含ZrO₂20％以上的礦物雖有十幾種，但工業(yè)采用的僅有鋯石(zircon)和斜鋯石(badeleyite)兩種。鋯石的來源為砂礦，與鈦鐵礦、金紅石、獨居石共生。鋯石的主要產(chǎn)地為巴西、印度、澳大利亞、美國、中國等。所有的鋯石中都含有氧化鉿(HfO₂)和放射性物質(zhì)，放射強度一般在1×10^-7毫居里/克的數(shù)量級。含HfO₂高的放射性強度也高。

性質(zhì)和用途

金屬鋯在常溫下，表面有一層致密的氧化物層覆蓋，仍有金屬光澤。在 700℃時，可以吸收30％的氧原子、20％的氮原子和50％的氫原子。鋯粉和鋯屑，由于比表面大，活性特大，容易引起自燃和爆炸。

鋯原子的熱中子吸收截面為0.180±0.004靶恩。原子核反應(yīng)堆中常用的鋯合金有Zr-2，Zr-4。它們的熱中子吸收截面小，耐腐蝕性能好，加上有相當好的力學(xué)性能，用在²³⁵U富集度小的水冷卻鈾堆中，比用不銹鋼經(jīng)濟。這是70年代鋯的主要用途。

鋯有強烈的吸氫性能，可作貯氫材料，最大吸氫量相當于ZrH_1.93。如吸氫量超過ZrH中的含氫量，鋯的脆性增大，很容易磨成粉末。鋯對于稀鹽酸和稀硫酸的耐腐蝕性能很好，在50％的NaOH溶液中的耐腐蝕性能比鉭還好，因此在化學(xué)工業(yè)中有廣闊的前途。含鉿2％對鋯的耐腐蝕性能沒有顯著影響，但用作反應(yīng)堆核燃料元件包覆材料的鋯應(yīng)同鉿分離。

鋯的物理性能和力學(xué)性能受雜質(zhì)碳、氮、氧的影響很大。例如用碘化鋯熱分解制得的鋯結(jié)晶棒的電阻率為44.1微歐?厘米，如果外推到不含氧時，則應(yīng)為38.8微歐?厘米。

ZrO₂因熔點高(2675℃)和化學(xué)穩(wěn)定性好，是良好的耐火材料。它因在晶型轉(zhuǎn)變時體積發(fā)生變化，通常要加入穩(wěn)定劑CaO或Y₂O₃。加入穩(wěn)定劑后的ZrO₂，有離子導(dǎo)電性，近年用作固體電解質(zhì)和測定鋼中氧含量的探頭。ZrC的熔點為 3500℃左右，莫氏硬度為8～9之間；ZrN的熔點為 2980℃左右，莫氏硬度為8。兩者都可以作為硬質(zhì)合金的添加劑。ZrB₂具有金屬的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，熔點在3000℃左右；在空氣中1000℃以上不耐氧化。

ZrOCl₂是一種重要的鋯化合物。制造方法一般先以NaOH熔融處理鋯石，以水溶去Na₂SiO₃后，溶在濃鹽酸中結(jié)晶即得ZrOCl₂?8H₂O，再加工制成其他的鋯化合物。ZrOSO₄是一種良好的制革鞣劑，工業(yè)上叫作鋯鞣劑。

K₂ZrF₆可用鋯石加K₂SiF₆燒結(jié)，以水浸出后結(jié)晶制得。K₂ZrF₆用鈉還原可制得鋯粉，也可通過熔鹽電解制取金屬鋯。K₂ZrF₆和K₂HfF₆的溶解度不同，可用重結(jié)晶法分離這兩種化合物。

冶煉

由鋯石制取金屬鋯的工藝流程見圖。50年代工業(yè)上制取金屬鋯的第一步是用電弧爐制取 Zr(C，N)，而后氯化制得四氯化鋯(ZrCl₄)。70年代已改用直接氯化法（見氯化冶金）。鋯石加適量的石油焦，通入氯在1000℃左右進行流態(tài)化氯化，其主要反應(yīng)為：ZrO₂?SiO₂+4Cl₂+4C─→ZrCl₄+SiCl₄+4CO

生成物中也有CO₂，其含量同溫度和其他動力學(xué)因素有關(guān)。反應(yīng)式中僅表示了CO的生成。

ZrCl₄在常溫下呈固態(tài)，437℃時升華。因此在冷凝器中所得的ZrCl₄為氣態(tài)凝固而成，控制好傳熱速度等條件，可以得到致密度高的產(chǎn)品。ZrCl₄可以還原得到ZrCl₃和 ZrCl₂，它們是電解制取金屬鋯時熔鹽中的主要組分。如制取一般工業(yè)鋯，無須分離鉿，可用升華提純法制成精ZrCl₄后，就用鎂還原制得海綿鋯。

鋯主要用作原子核反應(yīng)堆燃料元件的包殼材料，所以鋯的冶煉流程中都有鋯鉿分離這一過程（見核反應(yīng)堆材料）。工業(yè)上最通用的分離方法是NH₄CNS-MIBK溶劑萃取法，萃取劑為甲基異丁基酮(MIBK)。此法的缺點為：

（1）分離系數(shù)低，需要的級數(shù)多；

（2）NH₄CNS容易分解產(chǎn)生CN^–，使廢水有毒，需在廠內(nèi)處理。但在70年代，工業(yè)生產(chǎn)還是以這種方法為主。

近年有用HNO₃系TBP(磷酸三丁酯)萃取法和HCl－HNO₃系TBP萃取法的。前者礦石分解用NaOH熔融法，帶來一系列的困難，包括萃取中出現(xiàn)三相的困難。后者使用ZrCl₄為原料，避免了上述困難，但也有溶液腐蝕性強的缺陷。所得ZrO₂，再進行氯化得到ZrCl₄，工業(yè)上叫作二次氯化。ZrCl₄經(jīng)過升華提純，然后用金屬熱還原法（鎂還原或鈉還原）制得粗鋯，真空蒸餾除去MgCl₂和回收多余的鎂(鈉還原時用水洗)。這一過程與鈦的還原流程相似，惟一不同處為鎂需經(jīng)預(yù)處理提純。鎂還原法的化學(xué)反應(yīng)為:ZrCl₄+2Mg─→Zr+2MgCl₂，還原溫度為850℃左右。真空蒸餾溫度為 950～1000℃。鋯本身有吸氣作用，所以最后的真空度一般為10^-5托。

碘化物熱分解法

制取純度較高的鋯，是用ZrI₄在熱絲上分解制得，工業(yè)上叫作結(jié)晶棒。在這一過程中有ZrI₂和ZrI₃參與作用。

鋯粉在電真空中用作吸氣劑，在熱電池中用作熱源。除常用的海綿鋯氫化、磨細然后脫氫的生產(chǎn)方法以外，還有用CaH₂還原ZrO₂的制粉法。這種方法所得的鋯粉，含氯很少，比海綿鋯氫化法制取的鋯粉更適合用作吸氣劑。粒度細達2～3微米的鋯粉，容易與氧反應(yīng)引起自燃和爆炸，在包裝、運輸、使用時必須注意安全。

熔煉和加工

鋯及鋯合金采用真空自耗電弧重熔爐熔煉鑄錠。最常用的型材為管材。成型方法包括鍛造、擠壓、拉伸，與鈦管的加工方法基本一樣。

參考書目

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2. B. Lustman & F. Kerze Jr.，The Metallurgy of Zirconium，McGraw-Hill，New York，1955.
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4. Н. В. Барышников，Мемалл??ргия цирконияигафния，Металлургия，Москва，1979.
5. W. W. Stephens， Extractive Metallurgy of Zirconium-1945 to the Present，Proceedings of ASTM Symposium，Boston，Aug.1980.

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